Gliserol ve karbondioksitten gliserol karbonat üretiminde kullanılmak üzere ZIF-8/nikel yüklü aerojel (silika ve alümina) katalizör sentezi, karakterizasyonu ve performansının incelenmesi

Abstract

Gliserolün karbondioksit ile karbonilasyonu reaksiyonuyla gliserol karbonat sentezi, biyodizel yan ürünü gliserol ve başlıca sera gazı CO2’in aynı anda değerlendirilmesine olanak sağlaması açısından dikkat çekici bir reaksiyondur. Reaksiyonun atom ekonomisinin %87 ve tek yan ürününün su (H2O) olması, prosesin yeşil kimya prensiplerine uygunluğu açısından önem taşımaktadır. Ancak, karbondioksitin inert bir gaz olması nedeniyle reaksiyon eş-reaktant ve katalizör varlığında yürütülmektedir. Tez çalışması kapsamında literatürde ilk defa mikrogözenekli metal-organik kafes yapıları ve mezogözenekli aerojeller kompozit halinde gliserolün karbonilasyonuyla gliserol karbonat sentezinde kullanılmışlardır. Katalizör sentezinde aşamalı olarak sol-jel, ıslak emdirme ve in-situ metottan yararlanılmıştır. Katalizör ve destekler, FTIR, DRIFTS, XRD, SEM-EDX, MAPPING, N2 fizisorpsiyonu ve TGA-DSC analizleri ile karakterize edilmişlerdir. Aktivite testine tabi tutulan katalizörler farklı destek yapıları (alümina ve silika aerojel), Nikel yüklemesi (kütlece %2, 5, 8) ve ZIF-8 içeriğine (Nikel yüklü Aerojel/ZIF-8 kütlece oranı 5 veya 15) sahiptir. Test edilen katalitik parametreler sıcaklık (100, 150, 200˚C), gliserol/eş-reaktant oranı (0,25-2,00), eş-reaktant türü (4 çeşit), katalizör miktarı (%2-10), katalizör türü (12 çeşit) ve reaksiyon süresidir (1-4 sa). Deneysel çalışmalar sonunda elde edilen veriler ile ANOVA istatistiksel analizi gerçekleştirilmiştir. Sonuçlar değerlendirildiğinde, Silika aerojel destekli SA-5Ni-5ZIF kodlu katalizörün 0,25 gliserol/Propilen oksit molar oranı, %8 katalizör yüklemesi, 7 bar CO2 başlangıç basıncı, 200˚C, 2 saat reaksiyon süresi koşullarında literatür verisi ile karşılaştırıldığında oldukça yüksek gliserol dönüşümü (%88), gliserol karbonat verimi (%67) ve seçiciliğine (%33) ulaştığı bulunmuştur. Katalizörün bu başarısının, çift aktif bölge taşıması (ZIF-8 ve Nikel), Brönsted ve Lewis asidik bölgeleri yapısında bir arada bulundurması ve CO2’in reaksiyona daha kolay bir şekilde katılımını sağlayan propilen oksit eş-reaktant kullanılmasına bağlı olduğu düşünülmektedir. Bu çalışmada sentezi gerçekleştirilen gliserol karbonat, yeşil çözücü ve lityum-iyon bataryalarda elektrolit olarak kullanım potansiyeli bulunan değerli bir ara üründür.The synthesis of glycerol carbonate by the carbonylation reaction of glycerol with carbon dioxide is remarkable because it allows the simultaneous evaluation of biodiesel by-product glycerol and the main greenhouse gas CO2. The fact that the atom economy of the reaction is 87% and the only by-product is water (H2O) is crucial in terms of the compliance of the process with green chemistry principles. However, since carbon dioxide is an inert gas, the reaction is carried out in the presence of a co-reactant and catalyst. Within the scope of the thesis study, microporous metal-organic framework structures and mesoporous aerogels were used in synthesizing glycerol carbonate by carbonylation of glycerol in composite form for the first time in the literature. Sol-gel, wet impregnation, and in-situ methods were gradually used in the catalyst synthesis. Catalysts and supports were characterized by FTIR, DRIFTS, XRD, SEM-EDX, MAPPING, N2 physisorption, and TGA-DSC analyses. Catalysts subjected to activity testing have different support structures (alumina and silica aerogel), Nickel loading (2, 5, 8% by mass), and ZIF-8 content (Nickel loaded Aerogel/ZIF-8 mass ratio 5 or 15). The catalytic parameters tested were temperature (100, 150, 200˚C), glycerol/co-reactant ratio (0.25-2.00), co-reactant type (4 types), catalyst amount (2-10%), catalyst type (12 types), and reaction time (1-4 h). ANOVA statistical analysis were carried out with the data obtained at the end of the experimental studies. When the results are evaluated, it is seen that the silica aerogel-supported SA-5Ni-5ZIF catalyst has a quite high glycerol conversion (88%), glycerol carbonate yield (67%), and selectivity (33%) compared to the literature data under the conditions of 0.25 glycerol/Propylene oxide molar ratio, 8% catalyst loading, 7 bar CO2 initial pressure, 200˚C, 2 hours reaction time. It is thought that this success of the catalyst is due to its double active site transport (ZIF-8 and Nickel), its combination of Brönsted and Lewis acidic regions in its structure, and the use of propylene oxide co-reactant, which allows CO2 to participate more easily in the reaction. Glycerol carbonate synthesized in this study is a valuable intermediate product that has the potential to be used as a green solvent and electrolyte in lithium-ion batteries.